電位滴定法是一種經(jīng)典的分析方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、精確度高等優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)60年代以來，離子選擇電極的迅速發(fā)展為電位滴定提供了一批良好的指示電極，提高了靈敏度和選擇性。電位滴定法測(cè)定酸度或酸價(jià)的準(zhǔn)確度比一般的滴定法高，對(duì)有色溶液、混濁溶液或沒有合適指示劑判斷終點(diǎn)的滴定分析較為適宜   。

其測(cè)定原理是將指示電極（玻璃電極）和參比電極（甘汞電極）或復(fù)合電極插在油樣溶液中組成一個(gè)原電池，其電動(dòng)勢(shì)大小與溶液的氫離子濃度大小有關(guān)。測(cè)定酸價(jià)時(shí)，在用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定油樣溶液的過程中，用pH酸度計(jì)不斷測(cè)量溶液的mV值（或pH值），隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生中和反應(yīng)，游離脂肪酸濃度不斷減少，因而指示電極電位相應(yīng)變化，等到滴定終點(diǎn)附近時(shí)，指示電極電位突躍，測(cè)得的mV（或pH值）產(chǎn)生突躍變化，那么，由測(cè)得的mV值（或pH值）與滴定消耗堿液的體積，作出滴定曲線，就可找出滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的堿液體積，計(jì)算出酸價(jià)值 。